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【核心论文研读】锂电池基础科学问题之四:电池界面
2018-10-19浏览156

郑杰允,李 泓 中国科学院物理研究所,北京100190

本文是对上述文献的摘要,全文详见《储能科学与技术》Vol.2 No. 5

摘要:电池中固液界面的性质对锂离子电池充放电效率、能量效率、能量密度、功率密度、循环性、服役寿命、安全性、自放电等特性具有重要的影响。对界面问题的研究是锂离子电池基础研究的核心。本文小结了锂离子电池电极表面固体电解质中间相(SEI)形成机理及对其组成结构的认识,介绍了近年来对锂离子输运机制、SEI膜改性研究以及透射电镜(TEM)及原子力显微镜(AFM)中力曲线等实验技术来分析SEI膜的形貌、 厚度、覆盖度及力学性能等实验方法。

 

1.锂离子电池界面问题

锂离子电池具备优越的综合电化学性能,广泛 应用于消费电子领域。电动汽车、大型储能设备等的发展迫切需要更高功率密度、更高能量密度、更长循环寿命、更好安全性的锂离子电池。目前的研究主要集中于开发新型高容量正负极电极材料新型电解液体系等。在锂离子电池的研究和开发中已经认识到,界面特性对锂离子电池的各方面性能均会产生重要的影响。

电池中常见的界面类型有固一固界面,包括电极材料在脱嵌锂过程中产生的两相界面(LiFeP4/FePO4,Li4Ti5O12/Li7Ti5O12),多晶结构的电极材料中晶粒与晶粒之间形成的晶界,电极材料、导电添加剂、黏结剂、集流体之间形成的多个固~固界面等。 固一固界面一般存在空间电荷层以及缺陷结构,其物理化学特性会影响离子与电子的输运、电极结构的 稳定性、电荷转移的速率。如果电极材料中存在大量的晶界,晶界处也可储存少量的额外锂。

锂离子电池中更为重要的界面是固~液界面。现 有的锂离子电池多采用非水液态有机溶剂电解质。 当充放电电位范围较宽时,在正负极表面会形成一层或多层固体电解质膜(solid electrolyte interphase,SEI)。


 

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采用非水有机溶剂的锂离子电池中,从有利于获得优异的综合电化学性能考虑,一般希望SEI膜具有以下特征:

①在SEI膜厚度超过电子隧穿长度时表现完全的电子绝缘;

②高离子电导,使得锂离子通过SEI膜的电阻小;

③形貌及化学结构稳定,不随电池循环而改变;

④与活性物质结合性良好,循环过程中不容易脱落;

⑤良好的力学性能,能够适应充放电过程中活性物质的体积变化;

⑥电化学 稳定性与热稳定性好,SEI膜成分在较宽范围内不溶于电解液,稳定之后在工作电位范围内不再参与电化学氧化还原反应。

事实上,迄今为止,对SEI膜的认识主要是通过 多种分析手段,积累了典型电解质体系在典型电极上,不同电位下可能存在的多种化学物质的知识。对SEI 膜厚度的研究主要是通过对局部结构敏感的TEM、 SIMS、Ar刻蚀辅助的XPS获得了一定的了解。但是 对于SEI膜电子电导、力学行为、覆盖度、溶解度、 电化学稳定性等特性的精确了解目前还有相当的距离,亟需新的研究手段对其进一步系统深入的研究。

当正负极材料的表面覆盖了SEI膜后,原来的固液界面演变为电极活性颗粒以及其它材料与SEI膜形成的固固界面,SEI膜与电解质形成的固液界面。 需要说明的是,如果电极材料的充放电电位范围较窄,例如负极的嵌锂电位高于1.2 V vsLi+/Li,正 极的脱锂电位低于3.57 Vvs Li+/Li,则正负极表面可以不发生电解质的氧化还原反应,不会形成SEI膜。 此外,如果正负极表面预先生长了类似固体电解质的表面修饰层,能够起到防止电解质在电极上发生氧化还原反应的作用,则可以不再形成SEI膜。


2.SEI膜结构及生长机理


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关于SEI膜的形成机理和组成分 析,Aurbach等利用红外光谱、Raman光谱、 电化学阻抗谱、XPS等做了大量工作,提出多层结构模型.以金属锂为例,新鲜的金属锂浸泡于电解液中,由于其活泼的金属性,锂金属与电解液成分发生反应形成一层表面膜,这种反应可认 为是自发的,选择性低(low selectivity);之后的电化学过程,电解液会继续得到电子,此时的反应选 择性高(high selectivity),产物与第一步不同;后续过程形成的表面膜含有聚合物成分,可部分溶解于电解液。电极材料体积形变、电解液中痕量水也 将影响SEI膜的成分与结构。SEI膜的多层结构通过分子动力学模拟也可以构建。

只有EC时,SEI的成分为C2H4、 CO、Li20、Li2C03等气体和无机物;当只有DMC 时,SEI主要成分为LiOCH3、LiOC02CH3有机物。当两者共存时,产物由靠近锂金属表面的无机物内层和靠近电解液的有机物外层组成,

 

3 SEI膜表征手段

3.1 SEI膜形貌

3.2 SEI膜的组成分析

3.3 SEI膜热电化学稳定性

稳定的SEI膜可改善电极材料界面特性,有利于提高电池长期循环性能。Aurbach等¨在研究金属锂和石墨负极材料的SEI膜问题时发现锂金属充放电过程中SEI膜不稳定,锂金属在充放电过程中体积变化较大,容易破坏SEI膜,导致新鲜的锂表面暴露于电解液中而生成更厚的SEI膜:而对石墨负极来说,锂离子在石墨层间的脱嵌引起的体积变化较小,故其SEI膜形成且在后续的循环中较稳定。

3.4 SEI膜力学特性及覆盖度分析

电化学原子力显微镜 (C—AFM)是针对电化学测量而设计的,可原位或非原位探测电极表面在锂离子脱嵌过程中形貌及 SEI膜的变化。而利用AFM来探测样品力学属性在锂离子领域中应用较少,生物医学领域里用该方法来探测细胞是否发生病变。由于探针固定于有一定弹性的悬臂梁,探针与样品相互作用过程中悬臂将发生弹性形变,因而悬臂梁的形变量大小可用来反应样品的力学属性,将施加于样品上力大小与样品形变之间的关系称为力曲线。

3.5锂离子在SEI膜中的输运锂电池充电放电过程中,锂离子要往返从活性物质一侧穿过SEI膜到电解液一侧,由于SEI膜结 构不均匀,成分也不单一,故研究锂离子在SEI膜中的传输机理较为不易。

3.6 SEI膜的动态生长过程 电解液在高低电位(超过电化学窗口)不稳定 时被氧化还原分解形成SEI膜。该机理在负极表面 得到大量实验和理论的验证;而正极表面的SEI膜 形成机理与负极并不相同,仍存在不清楚的地方。 目前普遍接受关于正极SEI膜的形成机理有以下3 种:①漂移机理,即认为正极表面SEI膜是有机电解液在负极上的还原产物在电解液中饱和后,扩散并沉积到正极材料表面形成的;②亲核反应机理, 即认为可能是由有机电解液中亲电性的溶剂分子(如EC,DMC)与带负电的正极材料发生亲核反应 或在正极上被氧化后的不溶产物沉积在电极表面形 成的;③自发反应机理,即认为是由正极材料与电解液之间自发反应的产物。

4 界面改性

由于不稳定的SEI膜、裸露的表面会消耗锂离子电池中正极的锂源,影响循环性、充放电效率,增大电池内阻,产生气体,降低安全性,为了稳定电极表面,通常会在电极材料或电极表面进行表面 修饰,或者在电解质中添加能形成更稳定SEI膜的添加剂。

少量添加剂的使用不会改变主体电解液的性质,其作用体现在对SEI膜的改性,期望 得到均匀且更加致密、力学性能良好足以抵抗材料体积形变、电池长循环过程结构稳定的SEI膜。 目前表面修饰、成膜添加剂的效果通过半电池或全电池得到了验证,但其机制还不是非常清楚,有待综合多种表征手段来澄清,以利于电极材料电极的进一步开发和优化。

5 结 语

采用非水有机溶剂的锂离子电池中固一固界面 和固一液界面对输运、储存、反应均有显著的影响。 由于界面层的结构为纳米尺度,局部组成和结构不 均匀,组成成分复杂,影响组成与结构的因素众多,导致对电极材料界面特性的控制主要依据大量的实 验。目前,高通量的计算已开始应用,可以计算各 类溶剂的HOMO、LUMO轨道,预测还原或氧化产物,分析和模拟固一固、固一液界面。具有高空间分辨率、时间分辨率、能量分辨率、化学信息监测的 原位、非原位表征手段也在迅速发展,这些均有利于对界面问题的深入认识。尽管还不能提供明确的 理论指导,新的表面修饰方法、更稳定的多功能表面修饰材料、更好的添加剂预计在未来的几年内仍 然是锂离子电池技术发展的核心。从更长远考虑,全固态电池会显著改变目前由于使用液体电解质带来的复杂科学与技术问题,也可能会产生全新的固一固界面问题,有待进一步研究。


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