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【核心论文研读】锂电池基础科学问题之三:相图与相变
2018-10-10浏览180

高  健,吕迎春,李 泓 中国科学院物理研究所,北京100190

本文是对上述文献的摘要,全文详见《储能科学与技术》Vol.2 No. 3

摘要:相变是电池材料基础研究中的重要问题。对材料相变的准确认识,有利于合成制备过程中获得晶体结构与组成符合设计要求的目标材料。了解电解质中的相变可以知道其使用的安全稳定条件,利用其相变性质发展新的电解质材料。相的组分与相变趋势可以由相图简明直观地展示出来。本文小结了与锂离子电池相关的相变与相图研究。

 

1.相

锂离子电池材料的晶体结构、化学组成、结晶 度、固液态,即物相引起了广泛关注。电极、导电添加剂、集流体等材料一般为固态(电极也可以为液态);电解质材料可以为液态,也可以为纯固态或凝胶态;黏结剂、隔膜一般为聚合物(固态软物质)。从电子自旋态来看,由于 3d 电子常常具有自 旋长程关联作用,含有这些元素的正极材料可能表 现出不同的磁性状态。多数电池正极材料包含 Fe、Co、Ni、Mn 的一种或多种。充放电过程中 3d 层通常有未成对电子,从而表现为顺磁态。例如,尽管在完全放电情况下Co3+的d电子配对理论上表现为 抗磁态,当材料充电时存在 Co4+的 d5离子表现为顺磁态。

研究电极材料的磁性可以帮助理解原材料以及充放电过程中过渡金属的电子结构和局域结构的有序与无序变化,也可以用来检测电池材料中痕量的磁性杂质。


2.相变

2.1  相变的热力学描述

相变往往经历不同有序结构之间以及有序与无序结构的相互转化。一般而言,相互作用导致有序 和组织,热运动引起无序和混乱。保罗·埃伦费斯特 (Paul Ehrenfest)首先对相变进行了分类,其分类标志是热力学势以及其导数的连续性。

2.2  合成制备中的相变研究

在锂离子电池中,无论电极还是电解质材料, 材料的纯度、均匀性、结晶度往往是影响其性能的 重要因素。在合成制备过程中,从前体材料逐渐转 变为目标产物涉及到一系列相变,此过程通常伴随着杂相的消失或者产生,确定材料在不同条件下制备时的相变及相结构生长行为是实现材料可控制备 的基础。可以采用衍射、散射、成像、磁性测量等方法确定目标相与杂相,通过测量变温过程中的吸 放热、失重、晶体结构、电导率、磁性、织构等物 性变化确定相变温度或温度范围。温度和相组成是 重要的两个参量。一些材料的制备过程中还需要 施加高压、磁场、电场、机械搅拌、不同气氛等,因此还需要考虑其它物理和化学参数。

2.3 电解质中的相变

锂离子电池目前主要采用液体电解质和聚合物胶体电解质。从应用的角度,希望电解质在宽温度范围具有较高的电导率,一般不希望出现从液体转 变为固体或气体的相变。但对电解质的相变加以利用,也可以发展新型电解质。

 

3.相图

3.1 相图与相律

相图也叫相平衡图,又叫状态图,它描述处于平衡状态下物质的组分、物相和外界条件的相互关 系,是一个物质体系相平衡图示的总称。利用相 图可以得到以下信息:体系由哪些平衡相构成;平衡相的百分比与相对量;条件变化后,相变过程的进行倾向等。

传统绘制相图是基于实验的方法,如热分析、差热分析、化学分析、电子探针微量分析、显微方法、X 射线结构分析、膨胀计方法、电导率方法、 磁性分析法、能谱分析等。无论是合成制备还是电化学反应,只要知道电 极材料的相与材料中锂含量之间的关系,即能够绘制出电极材料的锂含量相图。由于锂电池中电极材料的相主要与锂和锂空位在晶体结构中的占位有关,而锂在固体中室温下扩散系数或离子电导率较低,在实验中电极材料是否处于完全的平衡态往往较难判断。因此,通过原位实验技术获得的相变信息可能存在一定的误差和一定范围的不确定性。即便如此,相图对于理解电极材料的结构稳定性、电位曲线的变化以及电极过程动力学等基础科学问题仍然是必不可少的研究内容。


4.结语

研究电池材料在制备中的相与相变,获得准确 完备的相图对于开发、设计、优化电池材料具有十分重要的意义。锂离子电池材料合成制备中的相变与相图方面的知识虽然还远未完善,但正日渐积累。

相信获得除了组成相图之外包括温压相图及各类物理性质的相图已经为期不远,这些努力对于材料基 础科学的发展以及储能材料的开发一定具有积极的 推动作用。在锂离子电池相图相变研究中同样重要的是在充放电过程中由于嵌脱锂引起的材料的相变与相图。

 

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