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【论文研读——重磅综述】锂电池基础科学问题之六 电化学测量方法
2018-11-07浏览318

凌仕刚,吴娇杨,张舒,高健,王少飞,李 泓

 中国科学院物理研究所,北京100190

        本文是对上述文献的摘要,全文详见《储能科学与技术》Vol.4 No. 1

摘要:化学测量方法在锂离子电池研究中有着广泛的应用,常用于电极过程动力学基本信息的测量。本文首先简述了电化学测量的基本原理、电化学极化、测量方法特点等,并讨论了常见的测量方法在锂电池基础研究中的应用,包括循环伏安,电化学阻抗谱、恒电流间歇滴定、电位弛豫技术。

 

电池中电极过程一般包括溶液相中离子的传输,电极中离子的传输,电极中电子的传导,电荷转移,双电层或空问电荷层充放电,溶剂、电解质中阴阳离子,气相反应物或产物的吸附脱附,新相成核长大,与电化学反应耦合的化学反应,体积变化,吸放热等过程。这些过程有些同时进行,有些先后发生。 电极过程的驱动力包括电化学势、化学势、浓度梯度、电场梯度、温度梯度。影响电极过程热力学的因素包括理想电极材料的电化学势,受电极材料形貌、结晶度、结晶取向、表面官能团影响的缺 陷能,温度等因素。影响电极过程动力学的因素包括电化学与化学反应活化能,极化电流与电势,电 极与电解质相电位匹配性,电极材料离子、电子输运特性,参与电化学反应的活性位密度、真实面积,离子扩散距离,电极与电解质浸润程度与接触面积,界面结构与界面副反应,温度等。

 

1 电化学测量概述

1.1 测量的基本内容电化学测量主要研究电池或电极的电流、电势 在稳态和暂态的激励信号下随外界条件变化的规律,测量反映动力学特性的参数。

1.2测量电池的分类及特点 电化学测量一般采用两电极电池或三电极电 池,较少使用四电极电池。

1.2.1两电极电池 如下所示。其中W表示研究电极,亦称之为工作电极(working electrode),C是辅助电极(auxiliary electrode),亦称之为对电极(counter electrode)。锂电池的研究中多数为两电极电池,两电极电池测量的电压(voltage)是正极电势 (potential)与负极电势之差,无法单独获得其中正极或负极的电势及其电极过程动力学信息。

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1.2.2三电极电池与电极电势以及极化电流的测量

图2也是一个三电极电池示意图,W和C分别是 工作电极和对电极(同上),R是参比电极(reference electrode)。W和C之间通过极化电流,实现电极的极化。W和R之间通过极小的电流,用于测量工作电极的电势。通过三电极电池,可以专门研究工作电极的电极过程动力学。 由于在锂离子电池中,正极和负极的电化学响 应存在较大差异,近年来通过测量两电极电池电压电流曲线,对曲线进行dQ/dV处理,结合熵的原位测量,也能大致判断电池的电流或电压响应主要是与负极还是与正极反应有关。

1.3参比电极的特性及门类

参比电极的性能直接影响电极电势的准确测 量,通常参比电极应具备以下基本特征:①参比电极应为可逆电极;

不易被极化,以保证电极电势比较标准和恒定;

具有较好的恢复特性,不发生严重的滞后现象;

具有较好的稳定性和重现性;

快速暂态测量时,要求参比电极具有较低的电阻,以减少干扰,提高测量系统的稳定性;

不同的溶液体系,采用相同的参比电极的,其测量结果可能 存在差异,误差主要来源于溶液体系间的相互污染和液接界电势的差异。

 

1.4研究电极的门类及特性

电化学测量中常用的研究电极主要有固体电极、超微电极和单晶电极。一般电化学研究所指的的固体电极主要有Pt电极和碳电极。其中碳电极包括热解石墨、高定向热解石墨(HOPG)、多晶石墨、玻璃化碳、碳纤维等。固体电极在使用时需要对其表面进行特殊 处理,以期达到较好的重复性。常规的处理步骤为: ①浸泡有机溶剂,除去表面吸附有机物;②机械抛光, 初步获取较高的表面光洁度;⑨电化学抛光,除去电极表面氧化层及残留吸附物质;④溶液净化,保证溶液的纯度,消除溶液中的杂质对测量结果的影响。

 

1.5电极过程

电极过程一般情况下包括下列基本过程或步骤:①电化学反应过程:在电极/溶液界面上得到或 失去电子生成反应产物的过程,即电荷转移过程; ②传质过程:反应物向电极表面或内部传递或反应 产物自电极内部或表面向溶液中或向电极内部的传 递过程(扩散和迁移);③电极界面处靠近电解液一侧的双电层以及靠近电极内一侧的空间电荷层的充放电过程;④溶液中离子的电迁移或电子导体、电极内电子的导电过程。 此外,伴随电化学反应,还有溶剂、阴阳离子、 电化学反应产物的吸附/脱附过程,新相生长过程以及其它化学反应等。

 

1.6 电化学极化的类型及其特征

1.6.1极化的类型及其特征

在施加了外来电场后,电池或电极逐渐偏离平衡电势的状态,称之为极化。在不具有流动相的电池中,存在着3种类型的极化:①电化学极化—— 与电荷转移过程有关的极化,极化的驱动力是电场梯度:②浓差极化——与参与电化学反应的反应物 和产物的扩散过程有关的极化,极化的驱动力为浓度梯度;③欧姆极化——与载流子在电池中各相输运有关的极化,驱动力是电场梯度。 若还存在其它基本电极过程,如匀相或多相化 学反应过程,则可能存在化学反应极化。 极化电势与平衡电势的差值的大小被称之为过 电势。

1.6.2极化的影响因素

各类极化的影响因素如下。 (1)电化学极化的大小是由电化学反应速率决 定的,电化学极化电阻的大小与交换电流密 度直接相关。受多种因素影响,包括电极电位、电极电位与电解质电化学势差、反应物与产物的活度、参与电化学反应的电极的真实表面积、结晶取向、有序度、表面电导、反应温度、催化剂催化特性、电化学反应的可逆性等。

 

2测量方法

2.1稳态测量

2.1.1 稳态过程与稳态系统的特征

一个电化学系统,如果在某一时间段内,描述电化学系统的参量,如电极电势、电流密度、界面层中的粒子浓度及界面状态等不发生变化或者变化非常微小,则称这种状态为电化学稳态。 稳态不等同于平衡态,平衡态是稳态的一个 例。同时,绝对的稳态是不存在的,稳态和暂态也是相对的。稳态和暂态的分界线在于某一时间段内 电化学系统中各参量的变化是否显著。

2.1.2稳态极化曲线的测量方法

稳态极化曲线的测量按照控制的自变量可分为 控制电流法和控制电势法。 控制电流法亦称之为恒电流法,恒定施加电流测量相应电势。控制电势法亦称之为恒电位法,控制研究电极的电势测量响应电流。 本质上恒电流法和恒电势法在极化曲线的测量 方面具有相同的功能,如果电化学体系中存在电流极大值时选择恒电势法,存在电势极大值时选择恒电流法。

2.1.3稳态测量方法的应用 稳态极化曲线是研究电极过程动力学最基本的方法,在电化学基础研究方面有着广泛的应用。可根据极化曲线判断反应的机理和控制步骤;可以测量体系可能发生的电极反应的最大反应速率;可以测量电化学过程中的动力学参数,如交换电流密度、 传递系数、标准速率常数和扩散系数等;可以测定Tafel斜率,推算反应级数,进而获取反应进程信息; 此外,还可以利用极化曲线研究多步骤的复杂反应, 研究吸附和表面覆盖等过程。

2.2暂态测量

2.2.1 暂态过程与暂态系统的特征 暂态是相对稳态而言的,随着电极极化条件的 改变,电极会从一个稳态向另一个稳态转变,在此 期间所经历的不稳定的、电化学参量显著变化的过 程称之为暂态过程。 暂态过程具有如下基本特征:①存在暂态电流 ——该电流由双电层充电电流和电化学反应电流组成,前者又称之为非法拉第电流或电容电流,后者常常称之为法拉第电流;②界面处存在反应物与产物粒子的浓度梯度——即电极/溶液界面处反应物与产物的粒子浓度,如前所述,不仅是空间位置的 函数,同时也是时间的函数。

2.2.2 暂态过程中的等效电路分析及其简化 由于暂态过程中的各参量是随时间变化的,与 稳态过程比较,更为复杂。为便于分析和讨论,将各电极过程以电路元件组成的等效电路的形式来描 述电极过程,等效电路施加电流后的电压响应,应与电极过程的电流电压响应一致。典型的两电极测量体系等效电路如图5所示。

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由于电极过程的多步骤和复杂性,不同速率控 制步骤下,电极体系的等效电路不尽相同,有时可 以进一步简化,常见的有如下三种情形。

(1)   传荷过程控制下的等效电路 (略)

(2)   浓差极化不可忽略时的等效电路(略)

(3)   溶液电阻不可忽略时的界面等效电路(略)

 

2.2.3暂态测量方法的分类及其特点

暂态过程测量方法按照自变量的控制方式可分为控制电流法和控制电势法;按照自变量的给定方式可分为阶跃法、方波法、线性扫描法和交流阻抗 法。用暂态测量能比稳态测量给出更多的电化学参量信息。一般来说,暂态测量法具有如下特点:① 暂态法可以同时测量双电层电容Cd和溶液电阻R。; ②暂态法能够测量电荷传递电阻R。因此,能够间接测量电化学过程中标准速率常数和交换电流的大 小;③暂态法可研究快速电化学反应,通过缩短极 化时间,如以旋转圆盘电极代替普通电极,并加快旋转速度,可以降低浓差极化的影响,当测量时间 小于10-5 s时,暂态电流密度可高达10 A/cm2; ④暂态法可用于研究表面快速变化的体系,而在稳 态过程中,由于反应产物会不断积累,电极表面在 反应时不断受到破坏,因而类似于电沉积和阳极溶 解过程,很难用稳态法进行测量;⑤暂态法有利于研究电极表面的吸脱附结构和电极的界面结构,由于暂态测量的时间非常短,液相中的杂质粒子来不及扩散到电极表面,因而暂态法可用于研究电极反应的中间产物和复杂的电极过程。

 

3.1 锂离子电池电极过程动力学及其测量方法

目前,已有多种方法被开发并相继用于锂离子电池电极过程动力学信息的测量,如循环伏安法 (CV),电化学阻抗谱(EIS),恒电流间歇滴定技 术(GITT),恒电位间歇滴定技术(PITT),电流脉冲弛豫(CPR),电位阶跃计时电流(PSCA),电位弛豫技术(PRT)等。

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3.2稳态测量技术——线性电势扫描伏安法

3.2.1 电势扫描伏安法及其特点

线性电势扫描法通过控制电极电势连续线性变 化,同时测量通过电极的响应电流来分析电极过程。 线性电势扫描法可分为单程线性电势扫描法和 循环伏安法,对应的电势扫描波形为单程线性电势波和连续三角波。 线性电势扫描法在电化学测量中有着广泛的应 用,常用于:①判断电极体系中可能发生的电化学 反应;②判断电极过程的可逆性;③判断电极反应的反应物来源;④研究电极活性物质的吸脱附过程。 在锂电池的研究中,更多的使用循环伏安法。

3.2.2循环伏安法及其应用

循环伏安法(cyclic voltammetry)是常见的电化学研究方法之一。在传统电化学中,常用于电极 反应的可逆性、电极反应机理(如中间体、相界吸 /脱附、新相生成、偶联化学反应的性质等)及电极反应动力学参数(如扩散系数、电极反应速率常 数等)的探究。典型的循环伏安过程为:电势向阴 极方向扫描时,电活性物质在电极上还原,产生还 原峰;向阳极方向扫描,还原产物重新在电极上氧化,产生氧化峰。因而一次扫描,完成一个还原和 氧化过程的循环,其电流一电压曲线称为循环伏安 曲线。通过循环伏安曲线的氧化峰和还原峰的峰 高、对称性、氧化峰与还原峰的距离,中点位置, 可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度和极化程度。

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需要指出的是,上述介绍的循环伏安用于测量化学扩散系数的方法,需要该反应受扩散控制,传统电化学中多用于液相参与反应的物质的扩散。锂离子电池中多数氧化还原反应涉及到固体电极内部的电荷转移,伴随着锂离子嵌入/脱出电极,而这是速率控制步骤,因此多数情况下确实峰电流与扫速的平方根在较宽的扫速范围内满足线性关系, 测量的实际是电极内部锂离子与电子的扩散,但也包含了液相锂离子的扩散。此外,对于嵌脱锂引起 连续固溶体反应,化学扩散系数应该是随嵌脱锂量变化的数值,而循环伏安方法计算化学扩散系数时取峰电流值,只能得到表观意义上,在峰值电流对应的反应电位下的平均化学扩散系数。对于两相反应,固体内部不存在连续的浓度梯度,测 到的化学扩散系数也是与相转变反应耦合的扩散过程的表观化学扩散系数。可以说循环伏安测到的化学扩散系数并非电极材料内部本征的离子扩散系数。 除了以上影响测量的本征因素,计算化学扩散系数需要知道电极面积。如果是多孔粉末电极,其 真实反应面积远大于电极几何面积,且难以精确测量,这给循环伏安方法测量固态电极中化学扩散系数带来了很大的不确定因素,导致数据难以重复, 因此根据循环伏安测试结果计算化学扩散系数的绝对值并在不同文献之问比较时需要特别小心。

 

3.3准稳态测量技术——交流阻抗谱

3.3.1交流阻抗法概述

交流阻抗法(alternating current impedance spectroscopy,IS)广泛用于研究介电材料及各类电子元器件,测量时要求待测体系测量端之问没有电 压,通过对阻抗谱的分析,获得各类待测元件的阻 抗参数。电化学阻抗谱(electrochemical impudence spectroscopy,EIS)是在电化学电池处于平衡状态下(开路状态)或者在某一稳定的直流极化条件下, 按照正弦规律施加小幅交流激励信号,研究电化学的交流阻抗随频率的变化关系,称之为频率域阻抗分析方法。也可以固定频率,测量电化学电池的交 流阻抗随时问的变化,称之为时间域阻抗分析方法。

交流阻抗测量还包括交流伏安法(alternating current voltammetry),是指在线扫伏安的基础上,叠加小幅交流信号,再通过傅里叶变换,研究交流信号的振幅和相位随电势或电流扫描的变化关系。

3.3.2 电化学阻抗谱的显示分类

电化学阻抗谱可以有多种展示方法,最常用的为复数阻抗图和阻抗波特图。复数阻抗图是以阻抗的实部为横轴,负的虚部为纵轴绘制的曲线,亦称之为Nyquist图或Cole-cole图。

3.3.3 电化学阻抗谱在锂电池基础研究中的应用

当扩散过程为控制步骤且电极为可逆体系时,理想情况下,阻抗低频部分存在扩散响应曲线。此时,可以利用扩散响应曲线测量电池或电极体系的化学扩散系数。

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3.4暂态测量技术(I)——电流阶跃测量

3.4.1 电流阶跃暂态过程及其特点

电流阶跃暂态测量通过控制流过研究电极的电流,测量电极电势的变化。从而分析电极过程的机理,计算电极过程的有关参数。

3.4.2恒电流间歇滴定技术

恒电流问歇滴定技术(galvanostatic intermittent titration technique)由德国科学家W.Weppner提出, 基本原理是在某一特定环境下对测量体系施加一恒定电流并持续一段时问后切断该电流,观察施加电 流段体系电位随时问的变化以及弛豫后达到平衡的电压,通过分析电位随时间的变化可以得出电极过程过电位的弛豫信息,进而推测和计算反应动力学信息。

3.5 暂态测量方法(II卜电势阶跃测量

3.5.1电势阶跃暂态过程及其特点

电势阶跃暂态测量是指控制流过研究电极的电势,按照一定的具有电势突变的规律变化,同时测量电流随时间的变化,从而分析电极过程的机理,计算电极过程的有关参数。

 

3.5.2恒电势间歇滴定技术

恒电位间歇滴定技术(potentiostatic intermittent titration technique)是通过瞬时改变电极电位并恒定该电位值,同时记录电流随时间变化的测量方法。通过分析电流随时间的变化可以得出电极过程电位弛豫信息以及其它动力学信息, 类似于恒电位阶跃,只是PITT是多电位点测量。

 

3.6暂态测量方法(III)一电位弛豫技术

电位弛豫技术(potential relax technique)是在 电池与外界无物质和能量交换的条件下研究电极电势随时间的变化关系,该方法属于电流阶跃测量方 法中的断电流法,与GITT实验方法一致,不同的是分析弛豫过程中的电位变化。

 

3.7不同电化学测量法的适用范围与精准性 (略)

不同的电化学测量方法具有不同的测量精度和适用范围,需要仔细讨论。

,电化学测量方法在研究不 同反应体系的电极过程动力学时需要慎重考虑。 GITT,EIS计算两相反应扩散系数是假设反应时扩散控制,服从Fick扩散定律。而两相反应材料的浓 度梯度为一定值,非连续变化,因此数学处理上存 在问题。采用Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov方程来描述相转变动力学更为合适。

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3.8影响电极过程动力学信息测量准确性的基本因素

3.8.1 电极材料对测量结果的影响 对于粉末电极材料,在制备电池的正负极时需 要将电极活性物质粉末与黏结剂、导电添加剂混合 后形成浆料涂敷在作为集流体的金属箔、网上或者多孔体中。对于这种多孔电极,由于制备时材料的 粒度不同,导电添加剂、黏接剂的量及分散程度不同,同时也存在电势的不均匀分布,在测量过程中 会引入较多的干扰和不确定性。

相对而言薄膜手段的出现可以在很大程度上消 除这些不确定因素。与粉体电极相比,薄膜电极由于直接沉积于金属集流体上,不需要有黏结剂和导电添加剂,所以更加的“干净”,薄膜的形貌可控,可以相对精确地得到其比表面积和离子传输路径 (即薄膜厚度);另外薄膜与衬底接触均匀,电势分 布相对均匀。最理想的是外延膜电极或单晶电极, 制备相对困难。

3.8.2测量方法对测量结果的影响

对于固溶体即单相反应电极材料而言,在测量体系满足测量模型的前提下,采用循环伏安法、交流阻抗法、恒电流间歇滴定技术、恒电位间歇滴定 技术和电位弛豫技术基本可以准确测量电极过程的动力学基本信息,锂电池中最重要的动力学参数为锂离子的化学扩散系数。

3.8.3测量条件对测量结果的影响

使用EIS、GITT方法测量化学扩散系数,必须保证活性物质的摩尔体积%和与溶液的接触面积 A恒定,同时需要精确测量库仑滴定曲线,测量结果的可靠性应结合其它测量手段重复定量测试。

 

4小结与展望

电化学表征技术在锂离子电池中有着非常广泛 的应用,而电化学表征方法也非常之丰富,除了文中介绍的几种方法外,还有诸如PSCA、CPR、CITT、 RPG等。随着实际应用的需要,新的电化学表征方法,特别是与其它表征技术结合形成的各类原位测 量技术,正在迅速发展。

电极过程动力学研究的目的是获得能反映电极材料本征动力学特性的参数值,例如电荷转移电阻、扩散系数、交换电流密度,膜电阻等,并掌握该参数值随不同充放电深度(嵌脱锂量)以及温度的变化,从而能够理解、模拟、预测各类工况下及充电过程中电池极化电阻、电容的变化规律。而实验室在基础研究时往往采用粉末电极,导致在不同材料 之间可靠的比较动力学参数基本不可能非常精确,除非材料的尺寸、粒度分布、表面官能团、导电添 加剂、粘接剂、分散度、电极厚度、压实密度、体 积容量得到了精确的控制和能实现高度的一致性。相对于手工制作的电极,自动化设备制作的电极往往具有较好的一致性,更适合用来研究电极过程动力学。在基础研究时最好采用薄膜电极、微电极或 单晶电极。

对于批量生产的电池,通过比较充放电曲线,分析直流极化电阻、固定频率的交流阻抗,开路电压等,可以获得表观的动力学参数,采用这些参数通过电化学模拟软件,可以将为准确的预测电池各类工况下的荷电态、极化电阻、输出功率,成为电源管理系统软件的核心内容。

事实上,锂离子电池涉及的电化学为嵌入电极电化学,有别于传统的电极不发生结构演化,电化学反应主要发生在电极表面的溶液电化学。电化学双电层(EDL)与空间电荷层(SCL)共存,在充放电过程中,离子将穿过EDL与SCL,电荷转移往往 发生在电极内部而非表面,电极为混合离子导体,电化学反应伴随着相变和内部传质,这与一般教科书 上描述的的电化学反应体系、研究方法、数学模型 存在显著差异,需要发展新的理论与实验方法。


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