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【论文研读】锂电池基础科学问题之五电极材料
2018-11-01浏览218

马璨,吕迎春,李 泓 中国科学院物理研究所,北京100190

本文是对上述文献的摘要,全文详见《储能科学与技术》Vol.3 No. 1

摘要:高锂离子电池正极材料的综合性能以满足其对能量存储日益提高的要求,一直是锂离子电池领域最重要的研究方向。目前的正极材料主要基于层状结构、尖晶石结构以及橄榄石结构,采用这些材料的锂离子电 池可以基本满足消费电子、电动车辆、规模储能等要求。本文小结了目前广泛使用的锂离子电池正极材料的性 能特点,讨论了当前正极材料的研究和发展状况。

 

1980年,Armand等提出了摇椅式电池 (rocking chair battery)的概念,在充放电过程中, Li+在正负极层状化合物之间来回不停穿梭。鉴于含 Li的负极材料在空气中一般不稳定,安全性较差,目前开发的锂离子电池均以正极材料作为锂源。为了使锂离子电池具有较高的能量密度、功率 密度,较好的循环性能及可靠的安全性能,对正极 材料的选择应满足以下条件:

正极材料起到锂源的作用,它不仅要提供在可逆的充放电过程中往 返于正负极之间的Li+,而且还要提供首次充放电 过程中在负极表面形成SEI膜时所消耗的Li+:

提供较高的电极电位,这样电池输出电压才可能高;

整个电极过程中,电压平台稳定,以保证电极输 出电位的平稳;

为使正极材料具有较高的能量密度,要求正极活性物质的电化当量小,并且能够可逆脱嵌的Li+量要大;

⑤Li+在材料中的化学扩散系数高,电极界面稳定,具有高功率密度,使锂电池可 适用于较高的充放电倍率,满足动力型电源的需求;

充放电过程中结构稳定,可逆性好,保证电池的循 环性能良好;

具有比较高的电子和离子电导率;

化学稳定性好,无毒,资源丰富,制备成本低。

能全面满足上述要求的正极材料体系并不容易发现,也没有明确的理论可以指导正极材料的选择,锂离子电池的正极材料研究主要是在固体化学与固体物理的基础上,由个别研究者提出材料体系,然后经过长期的研究开发使材料逐渐获得应用。

几个标志性的研究有:

1981年,Goodenough等提出层状LiC002材料可以用作锂离子电池的正极材料。

1983年,Thackeray等发现LiMnO4尖晶石是优良 的正极材料,具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能,其分解温度高,且氧化性远低于LiCoO2,即 使出现短路、过充电,也能够避免燃烧、爆炸的危险。

1991年,Sony公司率先解决了已有材料的集 成技术,推出了最早的商业化锂离子电池,他们采 用的体系是以无序非石墨化石油焦炭为负极,LiCoO2为正极,LiPF6溶于碳酸丙烯酯(PC)和乙烯碳酸酯(EC)为电解液,这种电池作为新一代的 高效便携式储能设备进入市场后,在无线电通讯、 笔记本电脑等方面得到了广泛应用。

LiFePO4的研发开始于1997年Goodenough等的开创性的工作,由于LiFePO4具有较稳定的氧化状态,安全性能好, 高温性能好,循环寿命长,同时又具有无毒、无污 染、原材料来源广泛、价格便宜等优点,目前已开 始应用于电动汽车和大容量储能电池。

1、典型的锂离子电池正极材料

在目前的锂离子电池体系中,整个电池的比容量受限于正极材料的容量。在电池的生产中,正极 材料的成本占总材料成本的30%以上。因此,制备成本低同时具有高能量密度的正极材料是目前锂离 子电池研究与生产的重要目标。目前商业化使用的锂离子电池正极材料按结构 主要分为以下三类:①六方层状晶体结构的LiCoO2: ②立方尖晶石晶体结构的LiMn2O4;③正交橄榄石晶体结构的LiFePO4

     1.1 六方层状结构LiCoO2正极材料

LiCoO2是第一代商业化锂离子电池的正极材料。完全脱出1 mol Li需要LiCoO2的理论容量为 274 mA·h/g,在2.5~4.25 V vs.Li+/Li的电位范围内一般能够可逆地嵌入脱出0.5个Li,对应理论容量为138 mA·h/g,实际容量也与此数值相当。

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1.2立方尖晶石结构LiMn2O4正极材料

在锂离子电池正极材料研究中,另外一个受到 重视并且已经商业化的正极材料是Thackeray等在1983年提出的尖晶石LiMn2O4正极材料。 LiMn2O4具有三维Li输运特性。其具有低价、稳定 和优良的导电、导锂性能。其分解温度高,且氧化 性远低于LiCoO2,即使出现短路、过充电,也能够避免燃烧、爆炸的危险。

LiMn2O4材料成本低、无污染、制备容易,适用于大功率低成本动力电池,可用于电动汽车、储能电站以及电动工具等方面。缺点是高温下循环性差,储存时容量衰减快。

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1.3正交橄榄石结构材料LiFePO4

1997年,由Goodenough等提出橄榄石结构的磷酸铁锂材料LiFePO4可以用作锂离子电池正极材料。与LiMn2O4和LiFePO4等之前的正极材料不同, LiFeP04材料反应机理为两相反应(LiFePO4/FePO4),而非固溶体(Li1-XCoO2)类型反应。

LiFePO4材料主要金属元素是Fe,因此在成本和环保方面有着很大的优势。LiFePO4材料循环寿命可达2000次以上,快速充放电寿命也可达到1000 次以上。与其它正极材料相比,LiFePO4具有更长循环寿命、更高稳定性、更安全可靠、更环保且价 格低廉、更好的充放电倍率性能。磷酸铁锂电池己被大规模应用于电动汽车、规模储能、备用电源等。

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2、其它正极材料

在第一部分的讨论中,我们可以根据结构的不同,将常见锂离子电池正极材料分为层状正极、尖晶石结构正极以及聚阴离子型正极(橄榄石型的LiFePO4是其中一种)。在这三类体系中,通过改变过渡金属或聚阴离子的种类,还发展出了一系列的 正极材料,它们当中的一部分已经被应用在工业中,如NiCoMn三元正极和Li3V2(PO4)3;一部分目前还 没有广泛的应用,但被认为是有希望的下一代锂离子电池正极材料,如LiNi0.5Mn1.5O4和富锂相等。

2.1层状结构正极材料

2.2高电压尖晶石结构正极材料

2.3聚阴离子类正极材料

与磷酸盐类似,硅酸盐、硫酸盐、硼酸盐、碳酸盐的研究也引起了广泛关注。

2.4基于相转变反应的正极材料

2.5有机正极材料

      3、总 结

目前,正极材料的主要发展思路是在LiCoO2LiMn2O4、LiFePO4等材料的基础上,发展相关的各类衍生材料,通过掺杂、包覆、调整微观结构、控制材料形貌、尺寸分布、比表面积、杂质含量等技术手段来综合提高其比容量、倍率、循环性、压实密度、电化学、化学及热稳定性。最迫切的仍然是提高能量密度,其关键是提高正极材料的容量或者电压。目前的研究现状是这两者都要求电解质及相关辅助材料能够在宽电位范围工作,同时能量密度 的提高意味着安全性问题将更加突出,因此下一代高能量密度锂离子电池正极材料的发展还取决于高电压电解质技术的进步。

 


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