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【核心论文研读】锂电池基础科学问题之二:电池材料缺陷化学
2018-10-09浏览201

卢侠,李 泓 中国科学院物理研究所,北京100190

本文是对上述文献的摘要,全文详见《储能科学与技术》Vol.2 No. 2

摘要:在锂离子电池电极与电解质材料研究中,缺陷化学对于理解材料的物理化学性质,指导材料的理性设计与优化方面具有重要的意义。本文重点讨论了锂电池材料中缺陷形态的类型、热力学基础、缺陷的存在对材料性质的调制等方面的内容,讨论了小尺寸材料引起的电极电位偏离理想材料的问题。以锂离子电池中重要的正极材料LiFeP04为例,结合第一性原理计算与原子级分辨的球差校正电镜技术,介绍了LiFePO4中缺陷的生成与表征及对电子电导率的调制、对锂离子输运的影响、缺陷结构的可视化以及缺陷进一步演化导致的缺陷簇和超结构等方面的工作。

 

1.锂离子电池材料中常见的缺陷形态

真实存在的材料包含多种缺陷,在一定程度上偏离了理想材料的对称性和周期性。空间结构存在着包括点缺陷(如空位、填隙、取代、色心等)、 线缺陷(如刃位错与螺位错)、面缺陷(如晶界与表面)、体缺陷(如孔、洞、缺陷蔟、畴结构)等。 和具备长程有序的晶体材料相比,准晶与无定形材料为短程有序或无序材料。电子结构方面,电荷与自旋的分布可以形成电荷有序或者电荷无序的畴结构。缺陷的存在对生成焓、构型熵、稳定性、熔点硬度、介电、空间电荷层等热力学性质以及输运、储存、相变、反应、激发等动力学过程均有显著影响。缺陷是固体物理与固体化学中的重要研究内容。

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电池材料中存在着哪些缺陷,以哪一类缺陷为主及一定温度下缺陷的浓度属于热力学问题,与材料的组成、晶体结构、制备过程有关。材料中缺陷的存在会显著影响电子与离子在固体内部、界面、表面的输运、储存与反应性质。

缺陷结构的存在还有可能提供额外的锂的存储位置。锂在缺陷位置的存储既可以是可逆的,也可以是不可逆的。例如锂在空腔中的欠电位沉积,在界面处的界面储锂,在表面的表面电容,均为可逆的储锂机制。材料表面的某些悬挂键、表面的新相,有可能引起不可逆的储锂。

理解了材料的缺陷化学,通过可控的增加或减少材料中的缺陷,可以有目的的调控材料的输运、储存、稳定性和反应性。对材料中缺陷结构的控制、确认、分析以及建立起与之相应的准确、全面的物理、化学、电化学储锂特性之间的构效关系,是锂电池材料研究中的核心基础科学问题,也是实现材料理性设计(rational design)的关键。


2.缺陷产生的热力学基础

与外界无粒子交换的孤立的固体材料一般满足:①电荷守恒原则(conservation of charge),即体系中正负电荷相等,不能凭空增减;②质量守恒原则(conservation of mass),即参加反应的原子数在反应前后一致;③晶格位守恒原则(conservation of structure)。缺陷的引入和产生也必须服从上述三原则。基于以上基本原则产生的缺陷,在实际过程中,当达到一定浓度时,存在着相互作用,其主要特点为:带有相反电荷的缺陷容易缔合成对;缔合以后会导致局域晶体场的极性变化:这种极性变化进一步诱导相邻的缺陷对构成缺陷簇,更进一步形成超结构等。

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3.电极材料中的缺陷:LiFeP04示例

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在材料研究中,清楚的证明掺杂、理解掺杂对结构的影响以及掺杂引起的物理化学性质的变化,需要大量的实验与理论工作的结合。除了广泛采用的掺杂,氧化物的制备与气氛的控制密切相关,含有氧空位的材料通过相应的电荷补偿机制,材料的性质发生了显著的变化,这方面典型的例子是LiNi0.5Mnl.5O4。氧空位的存在影响了材料的晶体结构,从Ni、Mn有序占位的P4332转变为无序占位的Fd-3m。结构材料,其离子、电子、反应、稳定性、充放电曲线形状都有显著的差别。对于固体电解质而言,快离子导体的发展也是建立在丰富的对缺陷化学系统理解的基础上。


4.结

本文简单总结了锂电池材料研究中涉及到的缺陷化学,以常见的LiFeP04电极材料为例,讨论了缺陷态在锂离子电池中的重要作用以及对电化学特性的可能调制作用。


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