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【核心论文研读】锂电池基础科学问题之一:化学储能电池理论能量密度的估算
2018-10-08浏览130

彭佳悦,祖晨曦,李 泓 中国科学院物理研究所,北京100190

本文是对上述文献的摘要,全文详见《储能科学与技术》Vol.2 No. 2

电化学储能技术的能量密度是否存在极限?锂离子电池、锂电池是电池研究开发的终极方向吗?对于热点的化学电源,其理论与实际能量密度大致能够达到什么水平?基于热力学计算,本文试图回答这些与能量密度有关的热力学问题。

1 能量密度的计算公式

电池是能够实现化学能与电能相互转换的装 置。对于一个化学反应体系反应前后的化学能变化 情况,可通过该反应的Gibbs自由能进行描述:一个化学反应在标准状态下所释放或吸收的能量,是 产物的吉布斯生成能减去反应物的自由能。

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     式中,n为每摩尔电极材料在氧化或还原反应中转移电子的量;F为法拉第常数(F=96485 C/mol),nF为转移总电荷量;E是标准条件下的热力学平衡电位,也称为电化学驱动势(electromotive force,emf),该方程式为Nernst方程式。

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能量密度计算的结果表明,在所有计算的封闭 体系的化学储能系统中,Li/F2体系具有6294 Wh/kg 的最高能量密度。Li/O2体系按产物为Li2O计算,能量密度为5217 Wh/kg,排名第二,如果按照产物 Li2O2计算,理论能量密度为3500 Wh/kg。这两类 电池的理论能量密度较高,是由于反应物的生成能较低,产物的生成能较高。由于氟不便于利用,因 此产物为Li2O的Li/O2电池是理论能量密度最大的电池,从质量能量密度考虑,Li/O2电池是化学储能器件的终极目标体系。

 

2 不同电池能量密度的比较

从体积能量密度考虑,Al电池的理论体积 能量密度最高,为5384 Wh/L,高于Mg/MnO2(4150 Wh/L),Li/MnO2(2642 Wh/L),Na/MnO2(709 Wh/L),Zn/MnO2(1738 Wh/L)。

从目前的进展看,在中短期内,Li/S电池获得较高的质量能量密度最有竞争力。

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3采用不同负极的锂离子电池能量密度

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4电池的实际能量密度

在实际电池电芯中,存在多种非活性物质,如集流体、导电添加剂、黏接剂、隔膜、电解质溶液、引线、封装材料等。在不计入引线、封装材 料的情况下,正负极活性物质的质量分数为61%。

如果是按照61%的 比例,Li/O2电池的能量密度可以达到3182 Wh/kg (Li2O产物)或2135 Wh/kg(Li2O2产物)。对于Li/O2 电池来说,由于空气电极需要大量的导电添加剂和 催化剂,显然R值不可能达到61%。因此化学储能电池的能量密度不可能超过3182 Wh/kg。对于容量较大的电池来说,还需要包括电池管理系统、线缆、冷却系统、传感器、固定框架或保护罩等,R值还会显著降低。目前,对于Li/O2电池的电芯而 言,预计达到的质量能量密度估值约为500~700 Wh/kg。因此,实现NEDO提出的700 Wh/kg技术指标的化学储能体系,实际上屈指可数。

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5 电池与电极材料的电压

假设由不同的二元过渡金属化合物 NX与金属M形成电池M/NX,则通过计算M/NX 电池的电压,可以比较由相同金属、不同材料NX 组成的电池的电压高低。事实上,这些电池的电压 存在着一般性规律;对于以相转变反应储能的同系列NX材料,x相同,M相同,过渡金属N不同, 且N具有相同的化学价,则基于相转变反应储能电 池电压高低的顺序是按照元素周期表的逆序, Cu>Ni>Co>Fe>Mn>Cr>V>Ti。对于同系列的NX材 料,过渡金属N相同,M相同,x不同,则相转变 反应电压高低的顺序是氟化物体系>氧化物体系> 硫化物体系>氮化物体系>磷化物体系。对于同样的 NX,不同的M,相转变反应电压高低的顺序是Li 体系>Na体系>Mg体系>AI体系。

 

6 电极材料的理论容量

对于锂离子电池而言,单纯提高正极材料1倍的储锂容量,在平均电位不下 降的前提下,提高锂离子电池的质量能量密度最大约为40%:提高负极材料1倍的储锂容量,提高电池的 质量能量密度最大约为20%。由于电极储锂容量提高 一般伴随着体积变化,单纯通过提高电极材料的储锂 容量来提高电池的体积能量密度,应该很难超过 40%。目前的水平是600 Wh/I,,也就是未来锂离子 电池很难达到840 Wh/L以上的水平。实际上,在过去20年里,锂离子电池的能量密度每年稳步增长 3%,主要依赖于增加活性物质比例技术方面的进步,但这种方法也逐渐接近极限,这两年能量密度 的提高有减缓的趋势。由于电池应用的重要性,不断出现电池能量密度显著提高的新闻,采用本文的 分析方法有助于去伪存真。纵观电池发展的历史,电池能量密度的提高往往是突变性的。采用新的电池材料体系和新的结构设计,是提高电池能量密度的关键。

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7 结语

热力学理论计算有助于了解化学储能的理论极 限,为估算实际电池的能量密度,开发新的电极材料、 电池体系,了解化学储能器件能量密度的极限提供一定的理论参考依据。计算结果表明,AI/O2、Li/O2和 Mg/O2电池的理论能量密度在化学储能器件中最高。从电池能量密度提高以及技术成熟度的角度,预计今后电池发展的顺序依次是采用高容量电极材料的下一代锂离子电池;采用金属锂负极,嵌入化合物作为正极的可充放锂电池:采用金属锂、铝、镁、钠为负 极,S、H20、O2为正极的金属燃料电池。由于使用 电池的电子设备对电池的性能要求存在显著差异,能量密度不是各类电池研发追求的唯一目标,针对性地 开发电池体系与充电方式,也将会为未来电池的研发 和创造新的市场开拓出更广泛的空间。


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